37. ULTRA UNGU–VISIBLE

Radiasi elektromagnetikBagian ini merupakan pendahuluan untuk mengenalkan spektrum elektromagnetik bagi pelajar kimia yang tertarik pada spektroskopi absorpsi ultra ungu-tampak (UV-visible).

Cahaya sebagai bentuk gelombang

Gelombang

Gelombang pada dasarnya hanyalah suatu cara perpindahan energi dari satu tempat ke tempat lainnya – apakah itu perpindahan sederhana seperti pada gelombang laut atau yang lebih rumit untuk dibayangkan seperti gelombang cahaya.

Pada gelombang air, energi dipindahkan melalui gerakan molekul-molekul air. Akan tetapi, biasanya molekul air tidak semuanya menyeberang Atlantik – atau misalkan semuanya menyeberangi suatu kolam. Tergantung pada kedalaman air, molekul-molekul air mengikuti pola melingkar. Selama bergerak ke bagian atas lingkaran, gelombang menciptakan puncak; dan selama bergerak ke bawah, akan diperoleh suatu lembah.

Energi dipindahkan melalui pergerakan lokal yang relatif kecil pada lingkungan sekitarnya. Melalui gelombang air dapat digambarkan dengan mudah diagram yang dapat menunjukkan apa yang terjadi pada molekul nyata. Pada sinar hal ini lebih sulit.

Energi pada sinar berjalan karena perubahan lokal yang fluktuatif pada medan listrik dan medan magnet – oleh karena itu disebut radiasi “elektromagnetik”.

Panjang gelombang, frekuensi, dan kecepatan cahayaJika anda menggambarkan suatu berkas sinar sebagai bentuk gelombang (takperlu mengkhawatirkan terlalu jauh apa yang sebenarnya menyebabkan terjadinya gelombang!), jarak antara dua puncak dinamakan panjang gelombang sinar. (ini akan sama dengan jarak antara dua lembah atau dua posisi lain yang identik dalam gelombang)

Anda menggambarkan puncak-puncak gelombang ini bergerak dari kiri ke kanan. Jika anda menghitung banyaknya puncak yang lewat tiap detiknya, anda akan mendapatkan frekuensi sinar. Frekuensi diukur dengan satuan “putaran per detik”, atau disebut juga dengan Hertz, Hz. Putaran per detik dan Hertz mempunyai arti yang sama.

Sinar oranye, sebagai contoh, mempunyai frekuensi sekitar 5 x 1014 Hz (sering dinyatakan dengan 5 x 108 MHz – megahertz). Itu artinya terdapat 5 x 1014 puncak gelombang yang lewat tiap detiknya.

Sinar mempunyai kecepatan tetap pada media apapun. Sebagai contoh, sinar selalu melaju pada kecepatan sekitar 3 x 108 meter per detik pada kondisi hampa. Ini merupakan kecepatan sebenarnya dari semua radiasi elektromagnetik ? tidak hanya sinar tampak.

Terdapat hubungan yang sederhana antara panjang gelombang dan frekuensi dari suatu warna dengen kecepatan sinar.:

dan anda dapat mengolahnya untuk mendapatkan panjang gelombang jika diketahui frekuensinya atau sebaliknya:

Hubungan ini artinya jika anda menaikkan frekuensi, maka panjang gelombang akan berkurang.

Bandingkan diagram ini dengan diagram yang sama di atas.

dan, tentu saja, kebalikannya adalah benar, jika panjang gelombang lebih panjang, maka frekuensi lebih rendah.

Ini sangat penting agar anda merasa cocok dengan hubungan antara frekuensi dan panjang gelombang. Jika anda mempunyai dua gambar panjang gelombang dari dua sinar yang berbeda warnanya, anda akan mengetahui manakah yang frekuensinya lebih tinggi.

Sebagai contoh, jika anda mendapatkan sinar warna merah mempunyai panjang gelombang 650 nm, dan hijau 540 nm, penting bagi anda untuk mengetahui manakah yang lebih tinggi frekuensinya. (hijau – panjang gelombang yang lebih pendek berarti frekuensinya lebih tinggi. Jangan beralih hingga anda memahaminya!)


Catatan: nm = nanometer = 10-9 meter.


Frekuensi sinar dan energinyaTiap frekuensi sinar mempunyai hubungan yang khas dengan energi, berikut adalah persamaan sederhananya:

Anda dapat melihat bahwa pada frekuensi yang lebih tinggi, maka energi sinar akan lebih tinggi.

Jadi, dapatkah anda mengelompokannya? Cobalah!

Sinar dengan panjang gelombang sekitar 380 ? 435 nm terlihat sebagai warna-warna ungu. Berbagai warna merah mempunyai panjang gelombang sekitar 625 -740 nm. Manakah yang energinya paling tinggi –
Sinar dengan energi paling besar akan mempunyai frekuensi paling tinggi – dan panjang gelombangnya paling pendek. Dengan kata lain, sinar ungu pada 380 nm adalah ujung dari urutan warna.

Spektrum Elektromagnetik

Sinar tampak

Diagram berikut menunjukkan gambaran spektrum sinar tampak

warna-warna utama dari spektrum sinar tampak adalah:

Warna Panjang gelombang (nm)
Ungu 380 – 435
Biru 435 – 500
Sian (biru pucat) 500 – 520
Hijau 520 – 565
Kuning 565 – 590
Oranye 590 – 625
Merah 625 – 740

Jangan membayangkan ada batas yang jelas diantara semua warna tersebut. Pada kenyataannya, warna saling bercampur satu sama lain – lebih rumit dari diagram di atas!
!

Posisi spektrum sinar tampak dalam spektrum elektromagnetikSpektrum elektromagnetik tidak hanya terbatas pada warna-warna yang dapat kita lihat. Sangat mungkin mendapatkan panjang gelombang yang lebih pendek dari sinar ungu atau lebih panjang dari sinar merah.

Pada spektrum yang lebih lengkap, akan ditunjukan ultra-unggu dan infra-merah, tetapi dapat diperlebar lagi hingga sinar-X dan gelombang radio, diantara sinar yang lain. Diagram berikut menunjukan gambaran posisi spektrum-spektrum tsb.

Sekali lagi, jangan terlalu memikirkan batas-batas diantara berbagai bagian radiasi elektromegnetik ? karena tidak ada batasnya. Perhatikanlah bagian sinar tampak, dan satu bagian yang berada didekatnya. Perhatikan juga pola umumnya.

Juga perhatikan bahwa energi dari berbagai macam radiasi meningkat dengan meningkatnya frekuensi.

Gunakan fasilitas pencarian kata dibawah ini untuk mencari kata di chem-is-try.org

UV-Visible Berkas Ganda Spektrometer AbsorbsiPola keseluruhan

Apa yang dapat anda lakukan

Jika anda melewatkan sinar putih pada media yang berwarna, sebagian warna akan terserap. Larutan yang mengandung ion tembaga(II) terhidrat, sebagai contoh, kelihatan biru pucat karena larutan menyerap sinar dari spektrum merah. Panjang gelombang yang tersisa akan berkombinasi di dalam mata dan otak untuk memunculkan warna sian (biru pucat).

Beberapa media yang takberwarna juga menyerap sinar – tetapi dalam daerah ultra-ungu (UV). Karena kita tak mampu melihat sinar UV, maka kita tak dapat mengamati penyerapannya.

Media yang berbeda akan menyerap sinar dengan panjang gelombang yang berbeda, dan ini dapat dipakai untuk mengidentifikasi suatu materi – keberadaan ion logam, sebagai contoh, atau gugus fungsi dalam senyawa-senyawa organik.

Besarnya penyerapan juga tergantung pada konsentrasi materi, jika berupa larutan. Perhitungan banyaknya penyerapan dapat digunakan untuk menentukan konsentrasi larutan yang sangat encer.

Suatu spektrometer serapan menghitung banyaknya sinar yang diserap oleh berbagai senyawa yang dilewati spektrum UV dan tampak.

Spektrometer berkas ganda yang sederhana

Kita akan memulai dengan diagram lengkap, kemudian menerangkan apakah yang terjadi pada setiap bagian.

Menerangkan apa yang terjadi pada tiap bagian

Sumber sinar
Anda memerlukan sumber sinar yang menyediakan seluruh spektrum tampak dan ultra-ungu dekat sehingga anda mendapatkan spektrum pada daerah 200 nm – 800 nm. (sedikit melebar ke infra-merah dekat).
Anda tidak akan mendapatkan daerah panjang gelombang tersebut dari lampu tunggal, dan juga kombinasi dari dua lampu – lampu deuterium untuk mendapatkan spektrum UV dan lampu tungsten/halogen untuk mendapatkan spektrum tampak.

Catatan: lampu deuterium mengandung gas deuterium pada kondisi tekanan rendah dan dihubungkan dengan tegangan tinggi. Ini menghasilkan suatu spektrum kontinu yang merupakan spektrum UV.


Hasil kombinasi kedua lampu tersebut difokuskan pada kisi difraksi.Kisi difraksi dan celah

Anda mungkin sudah terbiasa dengan percobaan prisma yang dapat memisahkan sinar menjadi komponen-komponen warnanya. Suatu kisi difraksi mempunyai fungsi yang sama, tetapi lebih efisien.

Tanda panah biru menunjukan jalur berbagai panjang gelombang sinar diteruskan dengan arah yang berbeda. Celah (slit) hanya menerima sinar pada daerah panjang gelombang yang sangat sempit untuk diteruskan ke spektrometer.

Dengan memutar kisi difraksi secara perlahan, anda akan mendapatkan sinar dari seluruh spektrum (sebagian kecil daerah panjang gelombang pada suatu waktu) yang selanjutnya diteruskan ke dalam instrumen.

Lempeng putar

Ini agak cerdik! Tiap lempeng dibuat dari beberapa bagian yang berbeda. Kita menggambarkannya dengan tiga bagian berbeda – desain lain mungkin jumlahnya berbeda.

Sinar datang dari kisi difraksi dan celah akan mengenai lempeng putar dan satu dari tiga hal berikut dapat terjadi.

  1. Jika sinar mengenai bagian transparan, sinar akan mengarah langsung dan melewati sel yang mengandung sampel. Kemudian dipantulkan oleh cermin ke lempeng putar kedua.Lempeng ini berputar ketika sinar datang dari lempeng yang pertama, sinar akan mengenai bagian cermin lempeng kedua. Yang kemudian memantulkannya ke detektor.Selanjutnya mengikuti jalur merah pada diagram berikut:
  2. Jika berkas asli sinar dari celah mengenai bagian cermin lempeng putar pertama, berkas akan dipantulkan sepanjang jalur hijau. Setelah cermin, sinar melewati sel referens (akan diterangkan nanti).Akhirnya sinar mencapai lempeng kedua yang berputar, sehingga sinar mengenai bagian transparan. Selanjutnya akan melewati detektor.
  3. jika sinar mengenai bagian hitam lempeng pertama, sinar akan dihalangi – dan untuk sesaat tidak ada sinar yang melewati spektrometer. Komputer akan memroses arus yang dihasilkan oleh detektor karena tidak ada sinar yang masuk.

The sample and reference cells

These are small rectangular glass or quartz containers. They are often designed so that the light beam travels a distance of 1 cm through the contents.

The sample cell contains a solution of the substance you are testing – usually very dilute. The solvent is chosen so that it doesn’t absorb any significant amount of light in the wavelength range we are interested in (200 – 800 nm).

The reference cell just contains the pure solvent.

Sel sampel dan referens

Keduanya adalah berupa wadah gelas atau kuarsa kecil, sering juga dibuat sedemikian rupa sehingga jarak yang dilalui berkas sinar adalah 1 cm.

Sel sampel berisi larutan materi yang akan diuji – biasanya sangat encer. Pelarut dipilih yang tidak menyerap sinar secara signifikan pada daerah panjang gelombang yang digunakan (200 – 800 nm). Sel referens hanya berisi pelarut murni

Detektor dan komputer

Detektor mengubah sinar yang masuk menjadi arus listrik. Arus lebih tinggi jika intensitas sinarnya lebih tinggi.

Untuk tiap panjang gelombang sinar yang melewati spektrometer, intensitas sinar yang melewati sel referens dihitung. Biasanya disimbolkan sebagai Io – dengan I adalah intensitas.

Intensitas sinar yang melewati sel sampel juga dihitung untuk panjang gelombang tersebut – disimbolkan, I.

Jika I lebih kecil dari Io, berarti sampel menyerap sejumlah sinar. Kemudian suatu matematika sederhana dikerjakan oleh komputer untuk mengubahnya menjadi apa yang dinamakan absorbansi sampel – disimbolkan, A.

Agar lebih jelas ketika kita membahas teori pada bagian lain, hubungan antara A dan dua intensitas adalah:

Pada diagram anda akan mendapatkan absorbansi berkisar dari 0 sampai 1, tetapi dapat lebih tinggi dari itu.

Absorbansi 0 pada suatu panjang gelombang artinya bahwa tidak ada sinar yang diserap pada panjang gelombang tersebut. Intensitas berkas sampel dan referens sama, sehingga perbandingan Io/I adalah 1. log10 dari 1 adalah nol.

Absorbansi 1 terjadi jika 90% sinar pada panjang gelombang yang ada diserap – berarti 10% sinar tidak diserap.

Pada kasus ini, Io/I adalah 100/10 (=10) dan log10 dari 10 adalah 1.

Perekam grafikPerekam grafik biasanya merupakan plot antara absorbansi dengan panjang gelombang. Hasilnya akan tampak sebagai berikut:

Materi ini diketahui mempunyai puncak absorbansi pada 255 dan 395 nm. Bagaimana hal ini muncul dan bagaimana menginterpretasikannya akan didiskusikan pada bagian lain.

Gunakan fasilitas pencarian kata dibawah ini untuk mencari kata di chem-is-try.org

Teori Ikatan yang Penting Untuk Spektrometri Serapan UV-tampak (Visible)

Bagian ini merupakan pengenalan dua teori ikatan yang diperlukan untuk mengetahui bagaimana senyawa-senyawa organik dapat menyerap sinar UV dan tampak yang melewatinya.

Secara sederhana, membahas apa yang dimaksud dengan orbital anti-ikatan, dan konjugasi dalam suatu senyawa dan bagaimana perannya pada delokalisasi elektron.

Mungkin bagian ini akan menjelaskan lebih detail dari yang diharapkan oleh silabus anda, namun hal ini tidaklah sulit dan anda tidak akan mampu memahaminya tanpa penjelasan bagian ini. Mungkin anda perlu melihat silabus untuk mengetahui sebanyak apakah yang perlu anda ingat.

Orbital anti-ikatan

Orbital ikatan dan anti-ikatan dalam molekul hidrogen sederhana

Pada pembahasan ini diasumsikan bahwa anda telah memahami bagaimana terbentuknya ikatan kovalen sederhana diantara dua atom. Orbital atom setengah isi pada tiap atom mengalami tumpang-tindih (overlap) untuk membentuk orbital baru (orbital molekul) yang berisi dua elektron dari kedua atom.

Pada kasus dua atom hidrogen, masing-masing atom mempunyai satu elektron dalam orbital 1s. Atom-atom hidrogen ini akan membentuk orbital baru di sekitar kedua inti hidrogen.

Adalah penting mengetahui secara pasti apakah arti dari orbital molekul ini. Kedua elektron sangat mungkin ditemukan di orbital molekul ini – dan tempat yang paling mungkin untuk menemukan elektron adalah di daerah yang berada diantara garis dua inti.

Molekul dapat terbentuk karena kedua inti atom tarik-menarik dengan kuat dengan pasangan elektron. Ikatan yang paling sederhana ini disebut ikatan sigma – suatu ikatan sigma adalah ikatan dimana pasangan elektron paling mungkin ditemukan pada garis diantara dua inti.

Akan tetapi . . .

Semua ini adalah hasil penyederhanaan! Pada teori orbital molekul jika anda memulai dengan dua orbital atom, maka anda harus mendapatkan dua orbital molekul – dan rupanya kita baru memperoleh satu orbital molekul.

Orbital molekul kedua terbentuk, tetapi dalam banyak kasus (termasuk molekul hidrogen) orbital ini kosong, tidak terisi elektron. Orbital ini disebut sebagai orbital anti-ikatan. Orbital anti-ikatan mempunyai bentuk dan energi yang sedikit berbeda dari orbital ikatan.

Diagram berikut menunjukkan bentuk-bentuk dan tingkat energi relatif dari berbagai orbital atom dan orbital molekul ketika dua atom hidrogen dikombinasikan.

Orbital anti-ikatan selalu ditunjukan dengan tanda bintang pada simbolnya.

Perhatikan, ketika orbital ikatan terbentuk, energinya menjadi lebih rendah daripada energi orbital atom asalnya (sebelum berikatan). Energi dilepaskan ketika orbital ikatan terbentuk, dan molekul hidrogen lebih stabil secara energetika daripada atom-atom asalnya.

Sedangkan, suatu orbital anti-ikatan adalah kurang stabil secara energetika dibanding atom asalnya.

Stabilnya orbital ikatan adalah karena adanya daya tarik-menarik antara inti dan elektron. Dalam orbital anti-ikatan daya tarik-menarik yang ada tidak ekuivalen – sebaliknya, anda akan mendapatkan tolakan. Sehingga peluang menemukan elektron diantara dua inti sangat kecil – bahkan ada bagian yang tidak mungkin ditemukan elektron diantara dua inti tersebut. Sehingga tak ada yang menghalangi dua inti untuk saling menolak satu sama lain.

Jadi dalam kasus hidrogen, kedua elektron membentuk orbital ikatan, karena menghasilkan stabilitas yang paling besar – lebih stabil daripada yang dimiliki oleh atom yang terpisah/tak berikatan, dan lebih stabil dari elektron dalam orbital anti-ikatan.

Mengapa helium tidak membentuk molekul He2?

Bagian ini merupakan tambahan dari bahasan di atas.

Anda dapat memberikan penjelasan yang masuk akal bahwa helium tak dapat membentuk molekul He2 karena helium tidak memiliki elektron tak berpasangan untuk dipakai bersama. Baik! Tetapi marilah kita lihat juga dari sudut pandang teori orbital molekul.

Diagram untuk helium merupakan sedikit modifikasi dari diagram hidrogen.

Sekarang kita mempunyai 4 elektron dalam orbital atom mula-mula. Dua orbital atom akan membentuk dua orbital molekul. Ini artinya, kita akan menggunakan orbital molekul ikatan dan anti-ikatan untuk mengakomodasi keduanya.

etapi ada sesuatu yang perlu diperhatikan karena stabilitas energetika dari pembentukan orbital ikatan akan berkurangnya dengan adanya orbital anti-ikatan. Pada kasus ini, pembentukan He2 tak ada manfaatnya secara energetika – jadi He2 tak dapat terbentuk.

Orbital anti-ikatan dalam ikatan rangkap dua

Anda mungkin sudah tidak asing dengan gambar ikatan rangkap dua pada etena berikut:


Catatan: ikatan digambarkan dengan berbagai cara untuk menunjukan bagaimana atom diatur dalam 3 dimensi. Suatu ikatan ditunjukan dengan garis normal yang tak terpotong pada bidang gambar (layar). Garis putus-putus menunjukan ikatan yang menjauhi anda. Garis tebal menunjukan ikatan yang mengarah keluar bidang (mendekati permbaca).


Ikatan pi ditunjukan dengan warna merah, tentu, merupakan suatu orbital ikatan normal. Ikatan ini dibentuk oleh tumpang-tindih diantara sisi-sisi orbital-p masing-masing atom karbon yang setengah isi. Ingat bahwa dua bentuk merah yang ditunjukan pada diagram adalah bagian dari orbital ikatan pi yang sama.

Menurut teori orbital molekul, jika terjadi tumpang-tindih diantara dua orbital atom, pasti diperoleh dua orbital molekul. Orbital yang kedua adalah orbital pi anti-ikatan – dan kita tak pernah mendapatkannya pada keadaan normal.

Orbital pi anti-ikatan (seperti orbital sigma anti-ikatan) berada pada tingkat energi yang lebih tinggi daripada orbital ikatan. Kedua elektron pada ikatan pi ditemukan dalam orbital pi ikatan.

Merangkuman energi relatif dari berbagai macam orbital

Diagram berikut memberikan gambaran umum bagaimana energi dari berbagai jenis orbital saling berhubungan satu sama lain dalam beberapa senyawa. Kita akan melihatnya untuk menerangkan penyerapan cahaya. Diagram ini hanya menunjukan skala relatif.

Anda akan melihat daftar orbital baru dalam diagram – yang ditandai “n” (untuk non-ikatan). Orbital non-ikatan yang menjadi perhatian kita mengandung elektron pasangan bebas, contohnya pada atom oksigen, nitrogen, dan halogen.

Jadi . . . orbital non-ikatan adalah orbital yang mengandung pasangan elektron bebas pada tingkat ikatan.


Catatan: hati-hati, jangan bingung membedakan non-ikatan dengan anti-ikatan – keduanya sangatlah berbeda. Orbital non-ikatan terjadi oleh adanya pasangan elektron bebas – sangat stabil, mengisi orbital. Orbital anti-ikatan kosong dan stabilitasnya lebih rendah dari suatu senyawa jika senyawa tersebut mengandung elektron. Jika ragu-ragu, kembalilah dan baca kembali materi mengenai orbital anti-ikatan, dan yakinlah anda dapat mengetahui bahwa orbital anti ikatan tidak mengandung pasangan elektron bebas.


Pada saat sinar melewati suatu senyawa, sebagian energi dalam sinar mendorong salah satu elektron dari orbital ikatan atau non-ikatan ke salah satu orbital anti-ikatan.

erbedaan energi diantara tingkat-tingkat energi ini menentukan frekuensi (atau panjang gelombang) sinar yang diserap, dan perbedaan energi itu akan berbeda pada tiap senyawa. Hal ini akan dijelaskan lebih lanjut pada bagian lain.

Konjugasi

Kita akan melewatkan sejenak penjelasan tentang konjugasi – adalah penting untuk melihat terlebih dahulu beberapa jenis ikatan yang lain.

Ikatan rangkap dua pada etena

Untuk memahami ikatan rangkap dua terkonjugasi – pertama-tama anda harus yakin bahwa anda telah memahami ikatan rangkap dua yang sederhana.

Etena mengandung ikatan rangkap dua sederhana antara dua atom karbon, tetapi dua bagian ikatan ini berbeda. Bagian pertama adalah ikatan sigma sederhana yang terbentuk dari tumpang-tindih antar ujung-ujung orbital pada tiap atom karbon, dan bagian lain disebabkan oleh tumpang-tindih sisi-sisi orbital-p masing-masing karbon.

Diagram menjelaskan pembentukan ikatan pi – dimana dua orbital-p bertumpang-tindih pada sisi-sisinya:

. . . menghasilkan ikatan pi yang umum.

Ikatan rangkap dua terkonjugasi pada buta-1,3-diena

Ikatan pada buta-1,3-diena

Buta-1,3-diena mempunyai struktur sebagai berikut:

Sekarang gambarkan pembentukan orbital molekul seperti anda membayangkan dua molekul etena yang digabung menjadi satu. Anda akan mendapatkan ikatan sigma yang terbentuk oleh tumpang-tindih pada ujung-ujung orbital atom karbon dan hidrogen. Akan tersisa orbital-p pada tiap atom karbon.

Orbital-p itu akan saling tumpang-tindih pada sisi-sisinya – semuanya! Suatu sistem delokalisasi ikatan pi terbentuk, sama dengan kasus benzena yang mungkin sudah tak asing lagi bagi anda. Diagram menunjukan salah satu dari orbital molekul.

Untuk menekankan kembali – diagram hanya menunjukan satu orbital molekul yang terdelokalisasi. Ingat bahwa warna merah (atas dan bawah) pada gambar menunjukan bagian dari orbital yang sama.

Interaksi dari dua ikatan rangkap dua untuk menghasilkan sistem delokalisasi elektron pi pada keempat atom disebut sebagai konjugasi. Konjugasi dalam konteks ini dapat diartikan “bergabung bersama”.

Pada kenyataannya, jika anda memulai dengan tumpang-tindih empat orbital atom, anda akan mendapatkan empat orbital molekul. Empat elektron akan menempati dua tingkat energi terendah – masing-masing dua. Itu artinya anda akan mendapatkan dua orbital ikatan pi. Kita hanya menggambarkan salah satunya untuk penyederhanaan – lainnya mempunyai bentuk yang berbeda.

Ada juga dua orbital pi anti-ikatan, tetapi kosong. Untuk beberapa alasan, kita mengabaikan hal ini – meskipun tidak untuk topik ini, karena energi dari sinar dapat mendorong elektron dari orbital pi ikatan ke orbital anti-ikatan (sebagaimana akan anda lihat pada bagian berikutnya).

Pengenalan ikatan rangkap dua terkonjugasi dalam suatu molekul

Ikatan rangkap dua terkonjugasi dapat anda jumpai pada molekul yang mengandung lebih dari satu ikatan rangkap dua, yaitu dengan adanya ikatan rangkap dua dan ikatan tunggal yang berselang-seling.

Ikatan rangkap dua tidak selalu terbentuk dari atom-atom karbon. Molekul-molekul berikut mengandung ikatan rangkap dua terkonjugasi, meskipun untuk contoh terakhir, konjugasinya tidak terdapat pada seluruh bagian molekul:

Selanjutnya, molekul berikut mengandung dua ikatan rangkap dua, tetapi tidak terkonjugasi. Ikatan rangkapnya terpisah oleh dua ikatan tunggal.

Alasan mengapa harus ada ikatan rangkap dua dan ikatan tunggal yang berselang-seling adalah bahwa dengan cara ini dapat diperoleh semua orbital-pi bertumpang-tindih pada sisi-sisinya. Pada contoh terakhir, anda akan mendapatkan tumpang-tindih pada sisi-sisi tiap ujung molekul untuk mendapatkan dua ikatan pi. Tetapi ikatan tunggal tambahan di tengah menghentikan interaksi mereka satu sama lain.

Perluasan Delokalisasi ikatan rangkap dua terkonjugasi

Cincin benzena

Anda pasti tidak asing lagi dengan delokalisasi pada cincin benzena. Jika anda membayangkan benzena dengan struktur Kelulé, anda mempunyai sistem yang sempurna dengan ikatan tunggal dan ikatan rangkap dua yang berselang-seling di seluruh bagian molekul.

Konjugasi ini memberikan sistem pi yang terdelokalisasi.

Sekali lagi, ingatlah bahwa ini hanyalah menunjukan satu orbital molekul yang terbentuk. Sebenarnya ada tiga orbitan pi ikatan dan tiga orbital pi anti-ikatan – karena mereka terbentuk dari kombinasi enam orbital atom. Orbital ikatan tambahan tidak tergambarkan.

Fenilamin dan fenol

Delokalisasi juga dapat meluas di luar ikatan pi, yang melibatkan pasangan elektron bebas seperti pada atom nitrogen atau oksigen. Dua contoh sederhana adalah fenilamin (anilin) dan fenol. Digambarkan dengan struktur Kekulé:

Anda dapat melihat ikatan tunggal dan ikatan rangkap dua berselang-seling sepanjang cincin benzena. Konjugasi ini menyebabkan sistem delokalisasi elektron seperti dalam benzena yang dapat ditunjukkan sebagai berikut:

Tetapi delokalisasi tidak terhenti pada cincin saja. Delokalisasi meluas ke atom nitrogen dan oksigen.

ada fenilamin, ada satu pasangan elektron bebas pada atom nitrogen yang dapat bertumpang-tindih dengan elektron cincin . . .

. . . akibatnya terjadi delokalisasi yang melibatkan cincin dan nitrogen.

Hal yang sama terjadi pada fenol. Satu pasangan elektron bebas dari oksigen bertumpang-tindih dengan elektron cincin. Pasangan elektron bebas yang lain tidak terlibat karena arahnya berbeda.

Jadi, jika anda mencoba untuk memperkirakan sejauh mana delokalisasi dapat meluas dalam suatu molekul, jangan lupa untuk melihat atom-atom dengan pasangan elektron bebas yang dapat dilibatkan dalam delokalisasi.

Gugus-gugus lain sebagai tambahan

Lihatlah secara khusus cincin benzena dengan gugus samping yang mengandung ikatan rangkap dua. Sekarang mulailah dengan salah satu pasangan yang sederhana – feniletena (stirena) dan benzaldehida.

Pada masing-masing contoh, anda mendapatkan delokalisasi di seluruh cincin. Apakah delokalisasinya meluas ke gugus samping? Apakah anda mendapatkan ikatan tunggal dan ikatan rangkap dua yang berselang-seling?

Ya. Anda mempunyai ikatan rangkap dua dalam gugus samping, kemudian suatu ikatan tunggal, dan cincin yang terdelokalisasi. Lihatlah pada feniletena, dan bayangkanlah pengaturan orbital sebelum terjadi delokalisasi pada gugus samping:

Anda dapat melihat bahwa ikatan rangkap dua dan elektron cincin akan bertumpang-tindih untuk membentuk sistem delokalisasi seperti ini:

Benzaldehida sangat mirip, kecuali bahwa kali bukan gugus CH2 yagn berada di ujung, ada sebuah oksigen dengan dua pasangan elektron bebas. Delokalisasinya sama persis.

Hati-hatilah, ingat bahwa untuk mendapatkan perluasan delokalisasi, ikatan rangkap dua pada rantai samping harus dapat berkonjugasi dengan elektron cincin – dua bagian ini harus mampu bergabung bersama.

Molekul seperti dalam diagram berikut tidak mempunyai delokalisasi yang meluas ke rantai cabang. Gugus CH2 tambahan mencegah terjadinya tumpang-tindih pada sisi-sisi antara orbital p dari ikatan rangkap dua dengan elektron cincin.

Gugus samping lain yang dapat diamati adalah gugus nitro, NO2 – contohnya nitrobenzena.

Ikatan dalam gugus nitro cukup sulit. Ikatannya sering ditunjukan dengan ikatan rangkap dua antara nitrogen dengan salah satu oksigen, dan satu ikatan koordinasi (ikatan kovalen dative).

Struktur ini kurang tepat. Kedua ikatan nitrogen-oksigen adalah identik dan gugus tersebut terdelokalisasi. Sering digambarkan sebagai berikut:

Setengah lingkaran yang terputus-putus menunjukan delokalisasi. Bayangkan ini seperti lingkaran yang anda gambarkan di tengah-tengah heksagon benzena.

Delokalisasi ini hanyalah ikatan tunggal. Anda dapatkan dua konjugasi, dan delokalisasi terjadi di seluruh molekul.

Contoh untuk diperhatikan

Contoh lain, kita perlu melihat (karena ini terjadi dalam molekul yang akan kita bahas pada bagian berikutnya) gugus SO3 yang menempel pada cincin benzena.

Tampaknya ikatan rangkap dua berada pada posisi yang benar relatif terhadap cincin untuk terjadinya delokalisasi pada gugus ini. Bagaimanapun, saya telah menyampaikan bahwa delokalisasi tak dapat diperluas dari gugus samping ke dalam cincin. Saya tak dapat menemukan referensi tentang hal ini di web ataupun textbook yang saya dapatkan.

Ikatan pada gugus sulfonat ini tidak semuanya dapat diterangkan dengan mudah dari sudut pandang orbital. Pada kenyataannya, hal ini lebih mudah diterangkan melalui ikatan koordinasi (ikatan dative), tetapi akhirnya penjelasan kita menjadi tidak terfokus.

Saya berharap, sekarang anda tidak akan menanyakan mengenai delokalisasi yang melibatkan gugus ini. Ini muncul juga pada metil orange (dibahas pada bagian berikutnya), tetapi keberadaanya di sini tidaklah penting dan dapat diabaikan.

Ringkasan

Jika anda akan mempelajari sampai sejauhmana delokalisasi dapat meluas dalam suatu molekul, perhatikanlah:

  • Ikatan rangkap dua dan ikatan tunggal yang berselang-seling – tidak hanya antara karbon dan karbon, tetapi termasuk C=O, C=N, N=N, N=O. Ikatan rangkap tiga karbon-karbon dapat juga dilibatkan seperti ikatan rangkap dua karbon-karbon.
  • Cincin benzena.
  • Dimungkinkan melibatkan pasangan elektron bebas pada nitrogen atau oksigen.
  • Gugus NO2.

Dan terakhir, ada apa dengan semua itu? Panjang gelombang sinar UV atau tampak yang diserap oleh senyawa organik tergantung pada besarnya jangkauan delokalisasi dalam molekul. Ini artinya bahwa jika anda menemukan suatu molekul yang tidak umum, anda dapat memperkirakan apakah suatu molekul terdelokalisasi ataukah tidak. Cukup untuk tingkatan ini, dan tak perlu terlalu khawatir dengan materi ini!


Gunakan fasilitas pencarian kata dibawah ini untuk mencari kata di chem-is-try.org

Spektra Serapan UV-Tampak

Bagian ini menjelaskan tentang apa yang terjadi ketika senyawa organik menyerap sinar UV atau tampak, dan mengapa panjang gelombang sinar yang terserap berbeda-beda untuk tiap senyawa.

Apa yang terjadi ketika sinar diserap oleh molekul?

Promosi elektron

Ketika kita membicarakan urutan orbital-orbital yang ada pada senyawa organik pada bagian pendahuluan (lihat di atas), anda akan melihat bahwa diagram tersebut menunjukan energi relatif tiap orbital:

ngat bahwa diagram tersebut tidak menunjukan skala sebenarnya – hanya menunjukan kedudukan relatifnya terhadap orbital lain.

Ketika sinar melewati suatu senyawa, energi dari sinar digunakan untuk mendorong perpindahan elektron dari orbital ikatan atau orbital non-ikatan ke salah satu orbital anti-ikatan yang kosong.

Perpindahan/lompatan elektron yang mungkin terjadi akibat adanya sinar adalah:

Pada tiap kemungkinan, suatu elektron tereksitasi dari orbital yang terisi penuh ke orbital anti-ikatan yang kosong. Tiap lompatan elektron memerlukan energi dari sinar, dan lompatan yang besar pasti membutuhkan energi yang lebih besar dari pada lompatan yang kecil.

Tiap panjang gelombang sinar mempunyai energi yang khas. Jika besarnya energi tersebut cukup untuk membuat suatu lompatan, maka panjang gelombang akan diserap – energinya akan digunakan untuk promosi satu elektron.

Kita perlu mengetahui hubungan antara perbedaan energi dan panjang gelombang yang diserap. Apakah dengan perbedaan energi yang lebih besar sinar yang panjang gelombangnya lebih rendah akan diserap – atau bagaimana?

Akan lebih mudah jika diawali dengan melihat hubungan antara frekuensi sinar yang diserap dan energinya:

Anda dapat melihat bahwa jika anda menginginkan lompatan energi yang tinggi, anda akan menyerap sinar dengan frekuensi yang lebih tinggi. Frekuensi yang lebih tinggi, berarti energinya lebih tinggi.

Hal itu mudah – tetapi sayangnya spektra serapan UV-tampak selalu menggunakan panjang gelombang bukan frekuensi. Ini artinya bahwa anda perlu mengetahui hubungan antara panjang gelombang dan frekuensi.

Anda dapat melihat dari persamaan ini bahwa frekuensi yang lebih tinggi akan mempunyai panjang gelombang yang lebih rendah.

Jadi . . . jika anda mempunyai lompatan energi yang lebih besar, anda akan menyerap sinar dengan frekuensi yang lebih tinggi – dapat dikatakan juga bahwa anda akan menyerap sinar dengan panjang gelombang yang lebih rendah.

Ringkasan penting

Lompatan energi yang lebih besar akan menyerap sinar dengan panjang gelombang yang lebih rendah.

Beberapa lompatan yang penting dalam spektrometri serapan

Suatu spektrometer serapan bekerja pada daerah panjang gelombang sekitar 200 nm (pada ultra-violet dekat) sampai sekitar 800 nm (pada infra-merah sangat dekat). Lompatan elektron yang mungkin menyerap sinar pada daerah itu jumlahnya terbatas.

Lihat kembali pada lompatan yang mungkin terjadi. Sekarang, lompatan yang penting ditunjukan dengan panah hitam, dan yang tidak mungkin dengan warna abu-abu. Panah dengan titik-titik abu-abu menunjukan lompatan yang menyerap sinar di luar daerah spektrum yang kita amati.

Ingat bahwa lompatan yang lebih besar membutuhkan enrgi yang lebih besar dan menyerap sinar dengan panjang gelombang yang lebih pendek. Lompatan yang ditunjukan dengan tanda panah abu-abu menyerap sinar UV dengan panjang gelombang yang lebih rendah dari 200 nm.

Lompatan yang penting diantaranya:

  • Dari orbital pi ikatan ke orbital pi anti-ikatan;
  • Dari orbital non-ikatan ke orbital pi anti-ikatan;
  • Dari orbital non-ikatan ke orbital sigma anti-ikatan.

Artinya untuk menyerap sinar pada daerah antara 200 – 800 nm (pada daerah dimana spektra diukur), molekul harus mengandung ikatan pi atau terdapat atom dengan orbital non-ikatan. Ingat bahwa orbital non-ikatan adalah pasangan elektron bebas, misalnya pada oksigen, nitrogen, atau halogen.

Bagian molekul yang dapat menyerap sinar disebut sebagai gugus kromofor.

Seperti apakah spektrum serapan

Diagram berikut menunjukan spektrum serapan sederhana buta-1,3-diena – molekul yang telah kita bahas sebelumnya. Absorbansi (pada sumbu tegak) adalah ukuran banyaknya sinar yang diserap. Nilai yang lebih tinggi, berarti lebih banyak panjang gelombang khas yang diserap.

Anda akan melihat puncak serapan pada 217 nm. Ini berada pada daerah ultra-violet dan tidak ada tanda yang menunjukan penyerapan pada daerah sinar tampak – buta-1,3-diena tidak berwarna. Anda mendapatkan puncak pada grafik dengan simbol “lambda-max”.

Pada buta-1,3-diena, CH2=CH-CH=CH2, tidak ada elektron non-ikatan. Artinya lompatan elektron yang terjadi hanya (dalam kisaran yang dapat diukur oleh spektrometer) dari orbital pi ikatan ke orbital pi anti-ikatan.

Satu kromofor yang menghasilkan dua puncak

Suatu kromofor seperti pada ikatan rangkap dua karbon-oksigen pada etanal, sebagai contoh, jelas memiliki elektron pi sebagai bagian dari ikatan rangkap dua, dan juga mempunyai pasangan elektron bebas pada atom oksigen.

Artinya bahwa dimungkinkan terjadi dua penyerapan yang penting dari diagram energi terakhir.

Anda akan mendapatkan satu elektron tereksitasi dari orbital pi ikatan ke orbital pi anti-ikatan, atau eksitasi elektron pasangan bebas pada oksigen (orbital non-ikatan) ke orbital pi anti-ikatan.

Orbital non-ikatan memiliki energi yang lebih tinggi daripada orbital pi ikatan. Artinya, lompatan elektron dari pasangan bebas pada oksigen ke orbital pi anti-ikatan memerlukan energi yang lebih rendah. Dapat diartikan juga elektron dari pasangan bebas pada oksigen menyerap sinar dengan frekuensi yang lebih rendah dan karena itu panjang gelombangnya lebih tinggi.

Karena itu etanal menyerap sinar dari dua panjang gelombang yang berbeda:

  • pi ikatan ke pi anti-ikatan puncak serapannya pada 180 nm;
  • non-ikatan ke pi anti-ikatan puncak serapannya pada 290 nm.

Kedua serapan ini berada pada daerah ultra-violet, tetapi sebagian besar spektrometer tidak dapat membaca serapan pada 180 nm karena spektrometer tersebut bekerja pada kisaran 200 800 nm.

Pentingnya konjugasi dan delokalisasi terhadap panjang gelombang yang diserap

Perhatikan tiga molekul berikut:

Etena mempunyai ikatan rangkap dua karbon-karbon yang terisolasi, tetapi dua senyawa lainnya mempunyai ikatan rangkap dua yang terkonjugasi. Pada contoh ini, ada delokalisasi dari orbital pi ikatan pada semua molekul.

Sekarang lihat pada panjang gelombang sinar yang diserap oleh masing-masing molekul.

molekul panjang gelombang serapan maksimum (nm)
etena 171
buta-1,3-diena 217
heksa-1,3,5-triena 258

Semua molekul memberikan spektra serapan UV-tampak yang sama – perbedaannya hanya panjang gelombang serapannya makin tinggi dengan meningkatnya delokalisasi pada molekul.

Mengapa?

Anda dapat memikirkan apa yang terjadi.

  • Serapan maksimum bergeser ke panjang gelombang yang lebih tinggi dengan meningkatnya delokalisasi
  • Karena itu serapan maksimum bergeser ke frekuensi yang lebih pendek dengan meningkatnya delokalisasi
  • Karena itu serapan memerlukan energi yang lebih kecil dengan meningkatnya delokalisasi/font>
  • Karena itu perbedaan energi antara orbital ikatan dan orbital anti-ikatan makin berkurang dengan meningkatnya delokalisasi

. . . dan dari hal itu apakah yang terjadi.

Bandingkan etena dengan buta-1,3-diena. Pada etena satu orbital pi ikatan dan satu orbital pi anti-ikatan. Pada buta-1,3-diena, ada dua orbital pi ikatan dan dua orbital pi anti ikatan. Hal ini telah dibahas secara detail pada bagian pendahuluan yang seharusnya sudah anda baca.

Orbital molekul berpasangan yang tertinggi (the highest occupied molecular orbital) sering disingkat HOMO – pada contoh ini adalah orbital pi ikatan. Orbital molekul tak berpasangan yang terendah (the lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) adalah orbital pi anti-ikatan.

Perhatikan bahwa perbedaan energi antara orbital-orbital tersebut HOMO dan LUMO) makin kecil. Perbedaan ini menyebabkan energi yang diperlukan untuk mengeksitasi elektron pada buta-1,3-diena lebih rendah daripada etena.

Pada heksa-1,3,5-triena, lebih rendah lagi.

Jika anda memperdalam hal ini untuk senyawa-senyawa dengan delokalisasi yang sangat besar, panjang gelombang yang terserap akan cukup tinggi dalam daerah spektrum sinar tampak, dan senyawa akan terlihat berwarna. Contoh yang baik adalah pigmen tanaman yang berwarna orange, beta-karoten – yang ada pada wortel, sebagai contoh.

Mengapa beta-karoten berwarna orange?

Beta-karoten mempunyai deretan delokalisasi seperti yang telah kita lihat, tetapi pada skala yang lebih besar dengan 11 ikatan rangkap dua karbon-karbon terkonjugasi bersama-sama. Gambar berikut menunjukan struktur beta-karoten dengan ikatan rangkap dua dan ikatan tunggal yang berselang-seling yang ditunjukan dengan warna merah.

Yang lebih terdelokalisasi, perbedaan energi antara energi tertinggi orbital pi ikatan dan energi terendah orbital pi anti-ikatan lebih kecil. Karena itu untuk mendorong elektron pada beta-karoten dibutuhkan energi yang lebih kecil daripada contoh-contoh molekul sebelumnya – karena perbedaan tingkat energinya lebih rendah.

Ingat bahwa energi yang rendah artinya sinar yang diserap frekuensinya lebih rendah – dan hal itu ekivalen dengan panjang gelombang yang lebih panjang.

Beta-karoten menyerap sinar pada daerah ultra-violet sampai violet tetapi lebih kuat pada daerah tampak antara 400 dan 500 nm dengan puncak 470 nm.

Jika anda membaca bahasan tentang radiasi elektromegnetik, anda mungkin ingat bahwa panjang gelombang berhubungan dengan warna:

daerah warna panjang gelombang (nm)
ungu 380 – 435
biru 435 – 500
sian (biru-pucat) 500 – 520
hijau 520 – 565
kuning 565 – 590
oranye 590 – 625
merah 625 – 740

Jadi jika serapan paling kuat adalah dari violet ke sian, warna apakah yang dapat anda lihat? Hal ini menarik, anda tentu memikirkan warna yang ada di sebelah kiri. Sayangnya, ini tidaklah sesederhana itu!

Kadang-kadang apa yang anda lihat tidak seperti yang anda harapkan. Pencampuran panjang gelombang sinar tidak memberikan hasil yang sama seperti jika anda mencampurkan warna-warna cat.

Anda akan mendapatkan bahwa warna yang anda lihat adalah warna-warna komplementer..

Warna-warna komplementer

Jika anda menyusun beberapa warna dalam suatu lingkaran, anda mendapatkan suatu “roda warna”. Diagram berikut menunjukan salah satu versi yang mungkin diperoleh. Pencarian dengan internet akan mendapatkan beberapa versi yang berbeda!

Warna-warna yang saling berlawanan satu sama lain pada roda warna dikatakan sebagai warna-warna komplementer. Biru dan kuning adalah warna komplementer; merah dan sian adalah komplementer; demikian juga hijau dan magenta (merah muda).

Pencampuran dua warna komplementer akan menghasilkan sinar putih.

Apakah ini artinya jika sinar putih diserap, yang ditangkap oleh mata kita adalah hasil pencampuran suatu panjang gelombang sinar dengan warna komplementernya.

Pada beta-karoten lebih membingungkan, karena anda menyerap suatu daerah panjang gelombang. Jika puncak serapan bergerak dari biru ke sian, warna yang anda lihat adalah lawannya, yaitu kuning kemerahan – atau orange.

Anda akan mendapatkan perubahan warna yang lebih jelas pada dua contoh yang akan kita bahas berikut.

Penerapanya pada perubahan warna dari dua indikator

Fenolftalin

Anda pernah memakai fenolftalin sebagai indikator asam-basa, dan mengetahui bahwa fenolftalin tak berwarna dalam suasana asam dan berwarna merah muda pada larutan basa. Bagaimana hubungan perubahan warna ini dengan perubahan dalam molekul?

Struktur dari dua molekul yang berbeda warna adalah:

Keduanya menyerap sinar ultra-violet, selain itu struktur di sebelah kanan juga menyerap sinar tampak dengan puncak 553 nm.

Molekul dalam larutan asam tak berwarna karena mata kita tidak dapat mendeteksi fakta adanya penyerapan beberapa sinar ultra-violet. Akan tetapi, mata kita mampu mendeteksi penyerapan pada 553 nm yang dihasilkan oleh pembentukan molekul dalam larutan basa.

553 nm merupakan daerah hijau pada spektrum sinar tampak. Jika anda melihat kembali roda warna, anda akan menemukan bahwa warna komplementer hijau adalah merah muda – dan itulah warna yang dapat kita lihat.

Lalu mengapa perubahan struktur menyebabkan perubahan warna?

Yang terjadi adalah pergeseran serapan ke panjang gelombang yang lebih tinggi pada larutan basa. Seperti yang telah kita ketahui, pergeseran ke panjang gelombang yang lebih tinggi terkait dengan derajat delokalisasi yang lebih besar.

Berikut adalah struktrur pada larutan asam yang telah dimodifikasi – bentuk tak berwarna. Jangkauan delokalisasi ditunjukan dengan warna merah.

Perlu diketahui bahwa delokalisasi terjadi pada ketiga cincin – melebar hingga ikatan rangkap dua karbon-oksigen, dan ke atom-atom oksigen karena adanya pasangan elektron bebas.

Tetapi delokalisasi tidak meluas ke seluruh molekul. Atom karbon di tengah dengan empat ikatan tunggal menghalangi tiap daerah delokalisasi berhubungan satu sama lain.

Sekarang bandingkan dengan bentuk yang berwarna merah muda;

Penataan-ulang menyebabkan delokalisasi melebar ke seluruh ion. Delokalisasi yang lebih besar ini menurunkan beda energi antara orbital molekul berpasangan yang tertinggi dan orbital pi anti-ikatan tak berpasangan yang paling rendah. Energi yang dibutuhkan untuk melompat lebih rendah dan panjang gelombang sinar yang diserap lebih panjang.

Ingat: kenaikan delokalisasi menggeser puncak serapan ke panjang gelombang yang lebih tinggi.

Metil oranye

Anda mengetahui bahwa metil oranye berwarna kuning dalam larutan basa dan berwarna merah dalam larutan asam.

Struktur dalam larutan basa:

Dalam larutan asam, ion hidrogen (barangkali tidak diharapkan) menempel pada salah satu nitrogen pada ikatan rangkap dua nitrogen-nitrogen.

Sekarang lebih rumit! Muatan positif pada nitrogen terdelokalisasi (menyebar ke seluruh struktur) – khususnya ke bagian molekul sebelah kiri. Umumnya penggambaran struktur untuk metil oranye yang berwarna merah adalah . . .

Tetapi ini dapat menyebabkan kebingungan karena banyaknya delokalisasi dalam struktur, akan dibahas nanti (setelah kotak warna merah) jika anda tertarik.

Struktur manakah yang lebih terdelokalisasi – merah atau kuning?

Mari lihat ke belakang pada bagian spektra serapan untuk melihat apakah hal tersebut dapat membantu.

Bentuk kuning mempunyai serapan sekitar 440 nm. Ini berada di daerah biru dari spektrum, dan warna komplementer biru adalah kuning. Ini seperti yang anda harapkan.

Bentuk merah mempunyai puncak serapan sekitar 520 nm. Ini terdapat pada ujung daerah sian dari spektrum, dan warna komplementer sian adalah merah. Sekali lagi sesuai harapan kita.

Perlu diingat bahwa perubahan dari bentuk kuning ke merah menghasilkan peningkatan panjang gelombang serapan. Peningkatan panjang gelombang menunjukan kenaikan delokalisasi.

Itu artinya bahwa harus ada delokalisasi yang lebih besar pada bentuk merah daripada bentuk kuning.

Mengapa? Untuk tingkat A di Inggris (dan yang setara), hal ini mungkin tidak dapat dijelaskan. Akan tetapi , jika anda tertarik, berikut ada kemungkinan jawaban . . .

Berikut sekali lagi untuk struktur bentuk kuning:

Delokalisasi akan melebar ke seluruh struktur – hingga pasangan elektron bebas di sebelah kiri atom nitrogen.

Jika anda menuliskan struktur yang umum untuk bentuk merah, delokalisasi rusak di bagian tengah – pola selang-seling ikatan tunggal dan rangkap dua hilang.

Tapi itu jika kita tidak memahami apa yang ditunjukkan oleh struktur terakhir ini.

Bentuk yang diterima

Jika anda menggambarkan dua strktur Kekulé yang mungkin untuk benzena, anda akan tahu bahwa struktur benzena sebenarnya tidaklah seperti itu. Struktur yang sebenarnya adalah diantara keduanya – semua ikatan adalah identik dan berada diantara karakter ikatan tunggal dan rangkap dua. Hal ini karena adanya delokalisasi pada benzena.

Dua struktur itu disebut sebagai struktur yang diterima, dan keduanya dapat dipakai untuk menggambarkan struktur yang sebenarnya. Sebagai contoh, penggambaran ikatan pada sisi kanan atas molekul tidak benar-benar tunggal atau rangkap dua, tetapi diantara keduanya. Demikian juga untuk semua ikatan yang ada.

Dua struktur yang kita miliki sebelumnya yang menggambarkan bentuk merah dari metil oranye juga merupakan bentuk yang dapat diterima – struktur metil oranye dapat digambarkan dalam dua bentuk. Kita dapat menunjukan struktur terdelokalisasinya:

Dua bentuk ini merupakan hasil pergerakan elektron dalam struktur, tanda panah bergelombang dipakai untuk menunjukan bagaimana struktur tersebut berubah.

Dalam kenyataannya, elektron tidak bergeser penuh. Hanya dalam kasus benzena, struktur yang sebenarnya berada diantaranya.

Anda dapat juga memahami bahwa penggambaran bentuk yang dapat diterima tidak berpengaruh pada geometri struktur. Jenis, panjang dan sudut ikatan tidak berubah pada struktur sebenarnya.

Sebagai contoh, pasangan elektron bebas pada atom nitrogen yang ditunjukan dalam gambar terakhir keduanya terlibat delokalisasi. Untuk terjadinya hal ini semua ikatan di sekitar nitrogen harus berada dalam sisi yang sama dengan pasangan elektron bebas sehingga dapat terjadi tumpang-tindih dengan orbital atom tetangga pada sisi-sisinya. Kenyataannya pada masing-masing bentuk yang dapat diterima satu dari nitrogen ini ditunjukan berlaku seperti pada amonia – seperti terjadi kesalahan pengaturan ikatan – dan terlihat jika delokalisasi dirusak.

Masalahnya adalah tidak mudah menggambarkan struktur delokalisasi yang rumit dengan gambar sederhana. Hal ini cukup sulit untuk benzena – untuk metil oranye ada metode yang memberikan kemungkinan kekeliruan jika anda tidak menggunakan bentuk yang dapat diterima.

Akan lebih rumit! Jika anda melakukan hal ini dengan hati-hati akan ada bentuk lain yang dapat diterima dengan penataan ikatan tunggal dan rangkap yang berbeda dan dengan posisi muatan positif pada berbagai tempat di sekitar cincin dan pada atom nitrogen lain.

Struktur yang sebenarnya tak dapat ditunjukan dengan salah satu dari bentuk-bentuk yang mungkin, tetapi masing-masing memberikan petunjuk bagaimana terjadinya delokalisasi.

Jika kita mengambil dua bentuk dan menuliskan kemungkinan yang paling besar, ini menunjukan bahwa ada delokalisasi elektron di seluruh struktur, tetapi kerapatan elektron yang sedikit agak rendah di sekitar dua nitrogen menyebabkan muatan positif muncul pada salah satu bentuk yang diterima atau lainnya.

Lalu mengapa bentuk merah lebih terdelokalisasi daripada bentuk kuning?

Akhirnya, kita menerima penjelasan mengapa delokalisasi lebih besar pada bentuk merah metil oranye dalam larutan asam daripada bentuk kuning dalam larutan basa.

Jawaban dapat didasarkan pada fakta bahwa pasangan elektron bebas terlibat penuh dalam delokalisasi bentuk merah sebagaimana yang kita gambarkan. Bentuk yang dapat diterima dengan muatan positif pada nitrogen menunjukan gerakan yang signifikan bahwa pasangan elektron bebas bergerak ke seluruh molekul.

Bukankah hal yang sama juga terjadi pada pasangan elektron bebas nitrogen yang sama dalam bentuk kuning metil oranye? Secara keseluruhan tidak sama

Bentuk yang dapat diterima yang anda gambar menghasilkan atom bermuatan negatif lain pada seluruh struktur. Pemisahan muatan negatif dan positif secara energetika tidak disukai. Pada bentuk merah, tidak ada pemisahan muatan yang baru – hanya menggeser muatan positif di sekitar struktur.
Gunakan fasilitas pencarian kata dibawah ini untuk mencari kata di chem-is-try.org

Hukum Beer-Lambert

Bagian ini berisi sekilas tentang hukum Beer-Lambert dan menjelaskan pemakaian istilah absorbansi dan absorptivitas molar dalam kaitannya dengan spektrometri serapan UV-tampak.

Absorbansi

Menghitung absorbansi larutan

Jika anda membaca bagian tentang bagaimana spektrometer serapan bekerja, anda akan mengetahui bahwa serangkaian panjang gelombang sinar akan melewati suatu larutan (sel sampel) dan wadah lain yang identik yang hanya berisi pelarut (sel pembanding/referens).

Untuk tiap panjang gelombang sinar yang melewati spektrometer, intensitas sinar yang melewati sel pembanding dihitung. Biasanya disebut sebagai Io – dengan I adalah intensitas.

Intensitas sinar yang melewati sel sampel juga dihitung untuk panjang gelombang yang sama – disimbolkan I.

Jika I lebih kecil dari Io, berarti sampel menyerap sejumlah sinar. Selanjutnya perhitungan sederhana dilakukan oleh komputer untuk mengubahnya menjadi apa yang disebut dengan absorbansi – dengan I adalah intensitas. Intensitas sinar yang melewati sel sampel juga dihitung untuk panjang gelombang yang sama – disimbolkan dengan A.

Hubungan antara A (absorbansi) dan kedua intensitas adalah:

Umumnya berdasarkan diagram di atas, anda akan mendapatkan absorbansi berkisar dari 0 hingga 1, tetapi dapat pula lebih tinggi dari itu.

Absorbansi 0 pada suatu panjang gelombang artinya tidak ada sinar dengan panjang gelombang tertentu yang diserap. Intensitas berkas sampel dan pembanding sama, jadi perbandingan Io/I adalah 1. Log10 dari satu adalah nol.

Absorbansi 1 terjadi ketika 90 % sinar pada suatu panjang gelombang diserap – 10 % lainnya tidak diserap.

Dalam hal ini, Io/I is 100/I0 (=10) dan log10 of 10 adalah 1.

Absorbansi tidak cocok dipakai untuk membuat perbandingan

Pentingnya konsentrasi

Bagian sinar yang diserap akan tergantung pada berapa banyak molekul yang beinteraksi dengan sinar. Bayangkan anda memiliki zat warna organik yang kuat/tajam. Jika zat warna tersebut berupa larutan pekat, maka akan diperoleh absorbansi yang sangat tinggi karena ada banyak molekul yang berinteraksi dengam sinar.

Akan tetapi, dalam larutan yang sangat encer, sangat sulit untuk melihat warnanya. Absorbansinya sangat rendah.

Seandainya anda ingin membandingkan zat warna tersebut dengan senyawa lain, namun anda tidak mengetahui konsentrasinya, maka anda tidak akan dapat membuat perbandingan dengan baik tentang senyawa mana yang menyerap sinar lebih banyak.

Pentingnya bentuk wadah

Seandainya sekarang anda memiliki larutan zat warna yang sangat encer dalam wadah yang berbentuk tabung sedemikian sehingga yang dilewati sinar panjangnya 1cm. Absorbansi tidak akan terlalu tinggi. Selain itu, seandainya anda melewatkan sinar melalui tabung sepanjang 100 cm yang berisi larutan yang sama. Sinar akan lebih banyak diserap karena sinar berinteraksi dengan lebih banyak molekul.

Sekali lagi, jika anda ingin membandingkan diantara larutan yang ada, anda juga harus memperhatikan panjang larutan yang dilalui sinar.

Konsentrasi dan panjang larutan menjadi pertimbangan dalam hukum Beer-Lambert.

Hukum Beer-Lambert

Seperti apakah hukum Beer-Lambert

Anda akan mendapatkan berbagai simbol untuk beberapa istilah dalam persamaan – khususnya untuk konsentrasi dan panjang larutan. Saya akan menggunakan bentuk yang mudah dimengerti dimana konsentrasi larutan adalah “c” dan panjang adalah “l”.

Anda seharusnya mengenali bagian kiri persamaan seperti pada definisi absorbansi, A. Anda juga mendapatkan persamaan yang menyatakan A:

Ini lebih mudah diingat daripada yang sebelumnya, tetapi anda harus tetap memahami persamaan untuk absorbansi. Baik juga untuk memahaminya dalam bentuk ini:

Huruf Yunani epsilon dalam persamaan ini disebut absorptivitas molar – atau kadang-kadang disebut dengan koefisien absorpsi molar.

Absorptivitas molar

Jika anda mengatur kembali persamaan di atas menjadi lebih sederhana untuk menerangkan epsilon (absorptivitas molar), anda dapatkan:

Ingat bahwa absorbansi larutan akan bervariasi berdasarkan konsentrasi atau ukuran wadah. Absorptivitas molar diperoleh dari pembagian absorbansi dengan konsentrasi dan panjang larutan yang dilalui sinar. Pada dasarnya, ini memberikan nilai absorbansi standar – sinar berjalan sepanjang 1 cm melewati larutan 1 mol dm-3.

Hal ini artinya bahwa anda dapat membandingkan antara satu senyawa dengan senyawa lainnya tanpa mengkhawatirkan pengaruh konsentrasi dan panjang larutan.

Nilai absorptivitas molar dapat bervariasi. Contohnya, etanal memiliki dua puncak serapan dalam spektrum UV-tampak – keduanya dalam spektrum ultra-violet. Dua puncak serapan ini disebabkan oleh promosi elektron dari pasangan bebas pada oksigen ke orbital pi anti-ikatan; atau dari orbital pi ikatan ke orbital pi anti-ikatan.

Tabel berikut memberikan nilai absorptivitas molar larutan etanal dalam heksana. Ingat bahwa absorptivitas tidak memiliki satuan. Hal ini sudah umum. Jika anda menginginkan adanya satuan, misalnya panjang dalam cm dan konsentrasi dalam mol dm-3, maka satuan absorptivitas adalah mol-1 dm3 cm-1.

Lompatan elektron Panjang gelombang serapan maksimum (nm) absorptivitas molar
dari pasangan bebas ke orbital pi anti-ikatan 290 15
dari orbital pi ikatan ke pi anti-ikatan 180 10000

Etanal menyerap lebih kuat pada 180 nm daripada 290 nm. (meskipun faktanya puncak serapan 180 nm berada di luar jangkauan sebagaian besar alat spektrometer).

Anda dapat melihat diagram spektra serapan yaitu plot antara absorptivitas pada sumbu vertikal terhadap absorbansi. Akan tetapi, jika anda menggambarkan dan membuat skalanya, anda tidak akan mendapatkan titik 290 nm. Titik tersebut hanyalah puncak yang kecil dibandingkan pada 180 nm.

Untuk mendapatkannya, anda buat diagram dengan sumbu vertikal diplot sebagai log10 ((absorptivitas molar).

Jika anda mengambil log dari dua angka dalam tabel, 15 menjadi1,18 dan 10000 menjadi 4. Ini lebih memungkinkan untuk memperoleh kedua harga dengan mudah, tetapi menghasilkan spektra yang terlihat aneh!
Gunakan fasilitas pencarian kata dibawah ini untuk mencari kata di chem-is-try.org

Menggunakan Spektra Serapan UV-Tampak

Bagian ini berisi sekilas tentang bagaimana spektra serapan UV-tampak dapat digunakan untuk membantu mengidentifikasi senyawa dan menghitung konsentrasi larutan berwarna. Pada bagian ini anda dianggap telah memahami bagaimana spektra tersebut diperoleh, dan mengetahui arti istilah-istilah seperti absorbansi, absorptivitas molar, dan lambda-max. anda juga harus memahami hukum Beer-Lambert.

Menggunakan spektra serapan UV untuk mengidentifikasi senyawa organik

Jika anda telah mempelajari bagian terakhir, anda akan mengetahui bahwa panjang gelombang serapan maksimum (lambda-max) tergantung pada keberadaan kromofor (gugus penyerap sinar) pada suatu molekul.

Sebagai contoh, pada bagian lain anda telah mengetahui fakta bahwa ikatan rangkap dua karbon-karbon (contohnya dalam etena) mempunyai serapan maksimum pada 171 nm. Dua ikatan ganda terkonjugasi dalam buta-1,3-diena mempunyai serapan maksimum pada panjang gelombang yang lebih panjang dari 217 nm.

Kita juga telah membahas mengenai dua puncak dalam spektrum etanal (mengandung ikatan rangkap dua karbon-oksigen) pada 180 dan 290 nm.

Contoh yang sederhana (yang anda dapatkan pada tingkat ini), jika anda membandingkan puncak spektrum serapan UV-tampak yang ada dengan daftar puncak yang telah diketahui, akan mudah untuk mendapatkan gambar struktur molekul yang tidak diketahui.

Daftar puncak termasuk nilai absorptivitas molar telah diketahui. Hal ini akan membantu anda agar lebih yakin. Contohnya (kembali menggunakan ikatan rangkap dua karbon-oksigen), data menunjukan bahwa puncak pada 290 mempunyai absorptivitas molar hanya 15, bandingkan dengan puncak pada 180 yang mencapai 10000.

Jika spektrum menunjukan puncak yang sangat besar pada 180, dan puncak lain yang sangat-sangat kecil pada 290, maka akan menambah keyakinan anda.

Pertanyaan-pertanyaan pada tingkat ini sederhana dan mudah dimengerti, maka tidak perlu meluangkan waktu terlalu lama untuk hal ini. Mari kita lihat sesuatu yang lebih rumit!

Menggunakan spektra serapan untuk menentukan konsentrasi

Anda harus mengingat hukum Beer-Lambert:

Pada bagian kiri persamaan diketahui sebagai absorbansi larutan dan dihitung dengan spektrometer. Persamaannya kadang ditulis dalam term absorbansi.

Simbol epsilon adalah absorptivitas molar larutan.

Menentukan konsentrasi dengan absorptivitas molar

Jika anda mengetahui absorptivitas larutan pada suatu panjang gelombang, dan anda mengukur absorbansi larutan pada panjang gelombang itu, maka konsentrasi dapat dihitung dengan mudah. Variabel lain dalam persamaan itu adalah panjang larutan. Variabel ini dapat ditentukan, kenyataannya, sel yang berisi larutan dapat dibuat dengan panjang yang telah diketahui yaitu 1 cm.

Contohnya, andaikan anda mempunyai suatu larutan dalam sel sepanjang 1 cm. Anda menghitung absorbansinya pada panjang gelombang tertentu dengan spektrometer. Nilainya adalah 1,92. Anda mendapatkan nilai absorptivitas molar dalam tabel adalah 19400 untuk panjang gelombang yang dimaksud.

Mensubstitusikan nilai-nilai itu:

Konsentrasi yang sangat rendah dapat diperoleh jika senyawa yang anda miliki mempunyai absorptivitas molar yang sangat tinggi.

Metode ini tentu saja tergantung pada ada-tidaknya nilai absorptivitas molar yang akurat. Ini juga mengasumsikan bahwa hukum Bert-Lambert berlaku untuk seluruh nilai konsentrasi (tidak benar!).

Akan lebih baik menentukan konsentrasi dengan kurva kalibrasi.

Menentukan konsentrasi dengan kurva kalibrasi

Dengan cara ini anda tidak perlu bertumpu pada nilai absorptivitas molar, reliabilitas hukum Beert-Lambert, bahkan dimensi sel larutan.

Yang anda lakukan adalah membuat seri larutan senyawa yang akan diamati – dengan konsentrasi yang akurat. Konsentrasi seri larutan ini harus berada pada kisaran konsentrasi yang akan ditentukan – lebih encer dan lebih pekat dari konsentrasi yang diperkirakan. Dengan larutan yang berwarna hal ini tidak sulit. Anda cukup membuat beberapa larutan dengan warna yang lebih terang dan lebih gelap.

Untuk masing-masing larutan, tentukan absorbansinya pada panjang gelombang yang memberikan serapan paling kuat – gunakan wadah yang sama. Kemudian buat grafik antara absorbansi lawan konsentrasi. Ini merupakan kurva kalibrasi.

Berdasarkan hukum Beet-Lambert, absorbansi sebanding dengan konsentrasi, dan diharapkan anda akan mendapatkan garis lurus. Hal ini berlaku pada larutan encer, dan kurang cocok pada larutan pekat, sehingga anda akan mendapatkan suatu kurva.

Selama anda bekerja pada kisaran konsentarsi yang diamati, hal ini tidak terlalu dipermasalahkan.

Untuk grafik yang paling baik, kurva kalibrasinya akan tampak seperti gambar berikut. (saya menggambarkannya sebagai garis lurus karena lebih mudah bagi saya untuk membuatnya, ini dapat anda peroleh jika anda bekerja pada larutan yang benar-benar encer. Tetapi jika berupa kurva, tidak masalah!)

Ingat bahwa tidak perlu dibuat garis yang melewati titik nol. Jika hukum Beer-Lambert bekerja sempurna, garis tersebut akan melewati titik nol, tetapi anda tidak dapat menjamin hal ini untuk konsentrasi yang anda amati.

Sekarang anda harus menghitung absorbansi larutan yang tidak diketahui konsentrasinya pada panjang gelombang yang sama. Jika, sebagai contoh, absorbansinya 0,600, anda dapat membaca hubungannya dengan konsentrasi seperti pada grafik berikut.

Gunakan fasilitas pencarian kata dibawah ini untuk mencari kata di chem-is-try.org

6 Tanggapan to “37. ULTRA UNGU–VISIBLE”

  1. junianataslima Says:

    thanks a lot sir for helping me study🙂

  2. gisnawirdya Says:

    makasih pak atas info nya, ini dapat membantu sya dalam banyak hal

  3. devydestiani Says:

    trimakasih Pak atas ilmu yang telah bapak berikan🙂

  4. selvyanyayu Says:

    terima kasih pak atas informasinya, info ini sangat membantu sekali dalam proses apapun.

  5. putudarmawan Says:

    terima ksih infonya pak, semoga berguna ..

  6. Desi Riskyani ( Sepdes ) Says:

    pak, apa yang bapak berikan sngat berguna untuk saya dan bisa saya pelajari lagi
    mksh pak🙂

Tinggalkan Balasan

Isikan data di bawah atau klik salah satu ikon untuk log in:

Logo WordPress.com

You are commenting using your WordPress.com account. Logout / Ubah )

Gambar Twitter

You are commenting using your Twitter account. Logout / Ubah )

Foto Facebook

You are commenting using your Facebook account. Logout / Ubah )

Foto Google+

You are commenting using your Google+ account. Logout / Ubah )

Connecting to %s


%d blogger menyukai ini: